В престижном журнале Physical Chemistry Chemical Physics (импакт-фактор 4.493, Thomson Reuters, JCR®) Королевского химического общества опубликованы две ключевые статьи по ароматичности порфириноидов и циркуленов доцента кафедры оптики и спектроскопии физического факультета Валиева Р. Р. совместно с коллегами Даге Сандхольмом (Университет Хельсинки, Финляндия, индекс Хирша h = 38), Б. Ф. Минаевым и Г. В. Барышниковым (индекс h = 28 и 13, соответственно, оба представляют Королевский Технологический университет, Швеция и Черкасский национальный университет, Украина):
1) Isaac Benkyi, Heike Fliegl, Rashid R. Valiev, Dage Sundholm. New Insights on Aromatic Pathways of Carbachlorins and Carbaporphyrins Based on Calculations of Magnetically Induced Current Densities. Phys. Chem. Chem. Phys., 2016. DOI 10.1039/C5CP06987D
2) Gleb Baryshnikov, Rashid R. Valiev, Nataliya N. Karaush, Dage Sundholm and Boris Minaev, Aromaticity of the doubly charged [8]circulenes, Phys. Chem. Chem. Phys., 2016. DOI: 10.1039/C6CP00365F
Получены фундаментальные знания об электронном строении циркуленов и порфиринов – важных биологических объектов и материалов для органической электроники
Кратко о полученных результатах
В данных работах изучены электронные свойства важных молекул –карбахлоринов, карбапорфиринов и [8]циркуленов в рамках магнитного критерия ароматичности. Молекулы карбапорфириноидов и карбахлоринов играют важную роль в катализе, так как в металлы в комплексе с ними имеют нетипичные степени окисления. В свою очередь, [8]циркулены используются в создании солнечных батарей, органических светодиодов и полевых транзисторов. Благодаря проведенной работы, получены фундаментальные знания об электронном и структурном строении не только данных соединений, но и их двухзарядных форм (дикатионов и дианионов), некоторые из которых идентифицированы методом масс-спектрометрии. В частности показано, что нейтральные [8]циркулены могут рассматриваться как неароматичные молекулы, тогда как дианионы и дикатионы приобретают, соответственно, ароматический и антиароматический характер. Детально исследована делокализация π-электронной плотности в каждой молекуле.
В отличие от [8]циркуленов, карбапорфирины и карбахлорины ароматичны, однако, полученные знания по ароматическим путям в данных молекулах отличаются от проведенных ранее вычислений тензоров магнитного экранирования и спектроскопических данных другими авторами. В частности показано, что для всех изученных молекул плотность магнитно-индуцированного тока проходит через внутреннюю и внешнюю часть пиррольных колец в данных молекулах, тем самым показывая, что все π-электроны пиррольных колец участвуют в путях делокализации электронной плотности. Кроме того, проведенные исследования не подтверждают общий вывод о том, что основная плотность магнитно-индуцированного тока проходит через пиррольные кольца без внутренних водородов (18 π-электронная система).
Важность и полезность
Проведенное исследование дает полную характеристику ароматичности данных молекул. Полученные знания являются очень важными в области физической органической химии. Рассмотренные работы являются закономерным следствием многолетнего сотрудничества Валиева Р. Р. с коллегами из Швеции и Финляндии. С 2012 по 2016 годы Валиевым Р. Р, опубликовано 8 работ с коллегами из Финляндии и 4 работы из Швеции по ароматичности молекул в престижных зарубежных журналах Американского и Королевского химических обществ. Для исследования ароматичности Валиев Р. Р. с коллегами используют квантово-химическую уникальную программу GIMIC в которой реализовано вычисление магнитно-индуцированного тока в молекулах. Проект GIMIC является важным примером, когда физические знания (магнитные свойства молекул) используются в области теоретической химии. В ближайшем будущем в планах Валиева Р. Р. с его коллегами входит публикация обзора по ароматичности молекул порфиринов и [8]циркуленов.
Справка
Ароматичность молекул является фундаментальным понятием в теоретической химии. Оно характеризует физико-химические свойства молекул (склонность к реакциям замещения или присоединения, стабильность и устойчивость). В настоящее время можно определять степень ароматичности в рамках различных моделей. Однако, как показывают последние исследования, только в рамках магнитного критерия магнитно-индуцированных кольцевых токов возможно определить степень ароматичности. Сейчас основной реализацией использования магнитного критерия является метод независимых ядерных химических сдвигов (NICS). Однако, полной информации об ароматичности молекул он не дает в силу локального характера вычисляемых компонент тензоров магнитного экранирования (расчеты обычно выполняют в центре отдельного цикла). В свою очередь вычисление магнитно-индуцированного тока через любую связь в молекуле дает полную картину об ароматических свойств молекулы. Эта возможность реализована в программном пакете GIMIC.
С работами можно ознакомиться, пройдя по следующим ссылкам:
1) http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/cp/c5cp06987d#!divAbs...
2) http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/cp/c6cp00365f#!divAbs...
1) Isaac Benkyi, Heike Fliegl, Rashid R. Valiev, Dage Sundholm. New Insights on Aromatic Pathways of Carbachlorins and Carbaporphyrins Based on Calculations of Magnetically Induced Current Densities. Phys. Chem. Chem. Phys., 2016. DOI 10.1039/C5CP06987D
2) Gleb Baryshnikov, Rashid R. Valiev, Nataliya N. Karaush, Dage Sundholm and Boris Minaev, Aromaticity of the doubly charged [8]circulenes, Phys. Chem. Chem. Phys., 2016. DOI: 10.1039/C6CP00365F
Получены фундаментальные знания об электронном строении циркуленов и порфиринов – важных биологических объектов и материалов для органической электроники
Кратко о полученных результатах
В данных работах изучены электронные свойства важных молекул –карбахлоринов, карбапорфиринов и [8]циркуленов в рамках магнитного критерия ароматичности. Молекулы карбапорфириноидов и карбахлоринов играют важную роль в катализе, так как в металлы в комплексе с ними имеют нетипичные степени окисления. В свою очередь, [8]циркулены используются в создании солнечных батарей, органических светодиодов и полевых транзисторов. Благодаря проведенной работы, получены фундаментальные знания об электронном и структурном строении не только данных соединений, но и их двухзарядных форм (дикатионов и дианионов), некоторые из которых идентифицированы методом масс-спектрометрии. В частности показано, что нейтральные [8]циркулены могут рассматриваться как неароматичные молекулы, тогда как дианионы и дикатионы приобретают, соответственно, ароматический и антиароматический характер. Детально исследована делокализация π-электронной плотности в каждой молекуле.
В отличие от [8]циркуленов, карбапорфирины и карбахлорины ароматичны, однако, полученные знания по ароматическим путям в данных молекулах отличаются от проведенных ранее вычислений тензоров магнитного экранирования и спектроскопических данных другими авторами. В частности показано, что для всех изученных молекул плотность магнитно-индуцированного тока проходит через внутреннюю и внешнюю часть пиррольных колец в данных молекулах, тем самым показывая, что все π-электроны пиррольных колец участвуют в путях делокализации электронной плотности. Кроме того, проведенные исследования не подтверждают общий вывод о том, что основная плотность магнитно-индуцированного тока проходит через пиррольные кольца без внутренних водородов (18 π-электронная система).
Важность и полезность
Проведенное исследование дает полную характеристику ароматичности данных молекул. Полученные знания являются очень важными в области физической органической химии. Рассмотренные работы являются закономерным следствием многолетнего сотрудничества Валиева Р. Р. с коллегами из Швеции и Финляндии. С 2012 по 2016 годы Валиевым Р. Р, опубликовано 8 работ с коллегами из Финляндии и 4 работы из Швеции по ароматичности молекул в престижных зарубежных журналах Американского и Королевского химических обществ. Для исследования ароматичности Валиев Р. Р. с коллегами используют квантово-химическую уникальную программу GIMIC в которой реализовано вычисление магнитно-индуцированного тока в молекулах. Проект GIMIC является важным примером, когда физические знания (магнитные свойства молекул) используются в области теоретической химии. В ближайшем будущем в планах Валиева Р. Р. с его коллегами входит публикация обзора по ароматичности молекул порфиринов и [8]циркуленов.
Справка
Ароматичность молекул является фундаментальным понятием в теоретической химии. Оно характеризует физико-химические свойства молекул (склонность к реакциям замещения или присоединения, стабильность и устойчивость). В настоящее время можно определять степень ароматичности в рамках различных моделей. Однако, как показывают последние исследования, только в рамках магнитного критерия магнитно-индуцированных кольцевых токов возможно определить степень ароматичности. Сейчас основной реализацией использования магнитного критерия является метод независимых ядерных химических сдвигов (NICS). Однако, полной информации об ароматичности молекул он не дает в силу локального характера вычисляемых компонент тензоров магнитного экранирования (расчеты обычно выполняют в центре отдельного цикла). В свою очередь вычисление магнитно-индуцированного тока через любую связь в молекуле дает полную картину об ароматических свойств молекулы. Эта возможность реализована в программном пакете GIMIC.
С работами можно ознакомиться, пройдя по следующим ссылкам:
1) http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/cp/c5cp06987d#!divAbs...
2) http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/cp/c6cp00365f#!divAbs...